ドルトンの法則は、混合気体における全圧と各成分の分圧の関係を示す基本法則です。この法則は「全圧は各成分の分圧の和に等しい」と定義され、化学式で表すとP = P₁ + P₂となります。混合気体の挙動を理解する上で欠かせない概念であり、特に気液平衡の計算において重要な役割を果たしています。
参考）https://www.kce.co.jp/tec-info/distillation/gas-liquid-equilibrium.html
ドルトンの法則は理想気体に適用される法則で、混合気体中の各成分が独立して振る舞うという前提に基づいています。例えば、密閉容器内で複数の気体が共存する場合、それぞれの気体が示す圧力（分圧）を合計すると、容器内の全体の圧力が求まるのです。この原理は化学工学や物理化学の分野で広く応用されており、蒸留プロセスの設計や気体の分離技術に不可欠な知識となっています。
参考）蒸気圧の基本とプラントでの活用方法 - ケムファク
ラウールの法則は、理想溶液における各成分の蒸気圧を予測する法則です。この法則によれば、溶液の各成分の蒸気圧は「その成分の純物質としての蒸気圧×溶液中のモル分率」で表されます。数式ではp₁ = P₁x₁、p₂ = P₂x₂と表現され、ここでp₁は第1成分の気相分圧、P₁は純物質の飽和蒸気圧、x₁は液相モル分率を意味します。
参考）【ラウールの法則】気液平衡とは？（理想溶液編）
ラウールの法則は、分子構造が類似した物質同士の混合液で特によく成り立ち、ベンゼンとトルエンの混合物が代表例として挙げられます。この法則が成立する溶液を「理想溶液」と呼び、各成分間で異なる分子間力が働かないという特徴があります。実際の化学プラントでは、この法則を用いて蒸留塔内の気液平衡を計算し、効率的な分離条件を決定しています。
参考）理想溶液 - Wikipedia
ドルトンの法則とラウールの法則を組み合わせることで、混合溶液の気液平衡を精密に計算できます。両法則を統合すると、全圧πは「π = P₁x₁ + P₂x₂」という式で表現され、液相組成から気相の全圧を直接求めることが可能になります。この関係式は蒸留計算の基礎となり、理想溶液であればこれらの式と物質収支だけで蒸留シミュレーションが完成します。
気相のモル濃度も、ダルトンの法則を応用して分圧から算出できます。具体的には、y₁ = p₁/π（y₁は気相モル分率、p₁は分圧、πは全圧）という関係が成り立ち、液相組成から気相組成への変換が簡単に行えます。この計算手法は化学プラントの運転管理において「生命線」とも言える重要性を持ち、蒸留塔の温度や圧力制御の判断材料として日常的に活用されています。
混合溶液の蒸気圧と気液平衡の詳細な計算方法について解説した技術資料
理想溶液とは、任意の組成比においてすべての成分がラウールの法則に従う溶液を指します。この溶液では混合熱が厳密にゼロであり、各成分が互いに異なる分子間力を及ぼさないという特徴があります。分子構造が似た物質同士の混合液、例えばアルコール類の混合やアルカン類の混合が理想溶液に近い挙動を示します。
参考）気液平衡 - Wikipedia
理想溶液の気液平衡では、温度と圧力が一定の条件下で液相と気相の組成が安定した状態を維持します。蒸発する分子数と凝縮して液体に戻る分子数が等しくなったとき、気液平衡状態に達したと判断されます。化学工学の分野では、この理想溶液の概念を基準として、実在の溶液（非理想溶液）の挙動を活性度係数などで補正する手法が一般的に用いられています。
参考）【気液平衡】プラント設計で使用される気液平衡の推算モデルの解…
不揮発性の溶質を溶媒に溶かすと、溶液の蒸気圧が純溶媒よりも低下する現象が起こります。これを蒸気圧降下と呼び、ラウールの法則で説明できる束一的性質の一つです。溶質分子が液体表面を占有することで溶媒分子の蒸発が妨げられ、結果として蒸気圧が下がるのです。
参考）ラウールの法則とは何？ わかりやすく解説 Weblio辞書
蒸気圧降下が生じると、溶液の蒸気圧を大気圧と等しくするためにはより高い温度が必要になります。これが沸点上昇の原理であり、沸点上昇度ΔTbは「ΔTb = Kb・m」（Kbはモル沸点上昇、mは質量モル濃度）という式で計算されます。この現象は日常生活でも観察でき、塩水が純水よりも高い温度で沸騰することがその典型例です。蒸気圧曲線で見ると、溶液の曲線は純溶媒よりも右側にシフトし、大気圧と交わる点（沸点）が高温側に移動します。
参考）蒸気圧降下や沸点上昇に苦手意識ない〜？頻出問題もどこよりも丁…
蒸気圧降下と沸点上昇の詳しいメカニズムと計算例を解説
蒸留塔など定圧で運転される装置では、液相組成の変化が温度変化として現れます。全圧π = P₁x₁ + P₂x₂という式において、圧力πが一定の場合、各成分の飽和蒸気圧P₁、P₂は温度だけで決まるため、液相モル分率x₁、x₂が変化すると必然的に温度Tが変化します。これは化学プラントの運転監視において極めて重要な知見です。
具体的には、蒸留塔の塔頂温度が上昇する場合、蒸気圧の小さい高沸点成分が増加していることを示しています。本来ボトムに溜まるべき高沸点成分が塔頂まで上がってきている状態であり、分離効率が低下しているサインです。このため、製品品質を安定させる目的で、塔頂温度を還流量（還流比）によって一定に制御する手法が広く採用されています。定圧条件での気液平衡理解は、蒸留操作の最適化に直結する実践的な知識となります。
参考）蒸留の【てこの原理】を解説：簡易的に気液平衡を計算 - 化学…
反応器や蒸留塔のボトム部など、液相温度を一定で制御している機器では、組成の変化が圧力変化として観測されます。温度が固定されている場合、全圧πは液相組成x₁、x₂によってのみ決定されます。例えば、低沸点成分（高蒸気圧）の割合が増えれば全圧が上昇し、高沸点成分（低蒸気圧）が増えれば全圧が低下するという関係が成立します。
蒸留塔のボトム温度制御を例に取ると、フィード量の増加により塔内の圧力損失が増大し、塔底圧力が上昇する場合があります。このとき温度を一定に保つと、ボトム液の組成は低沸点成分が増える方向にシフトします。なぜなら、温度が変わらないのに全圧が上昇するということは、蒸気圧の大きい低沸点成分が増加しなければ式のバランスが取れないからです。ボトム液の組成を安定化させるには、フィード量を一定にするバッファタンクの設置や、圧力補正を加えた温度制御への変更といった対策が必要になります。
ドルトンの法則とラウールの法則の組み合わせは、化学プラントの設計と運転において不可欠な計算ツールです。特に蒸留塔の設計では、これらの法則を用いて気液平衡線図（X-Y線図）や沸点曲線、露点曲線を作成し、理論段数や還流比などの重要パラメータを決定します。理想溶液の場合、アントワン式による蒸気圧計算とこれら二つの法則、物質収支式だけで完全な蒸留シミュレーションが可能になります。
Txy線図やPxy線図上でのタイラインを用いた「てこの原理」も、実務で頻繁に活用される手法です。この手法により、会議の場などで素早く概算値を提示できるスキルが身につきます。また、蒸留塔の運転トラブルシューティングにおいても、これらの法則の理解が重要です。塔頂温度の異常上昇や塔底圧力の変動が発生した際、気液平衡の原理に基づいて原因を推定し、適切な対策を講じることができます。非理想溶液を扱う場合でも、理想溶液の挙動を基準として活性度係数による補正を加えることで、実用的な計算が可能です。
参考）https://www.scej.org/docs/publication/journal/backnumber/8407-open-article.pdf
Pxy線図の詳細な解説とドルトン・ラウール法則の導出方法
陶器や食器の製造工程では、釉薬の調合や焼成過程において気液平衡の知識が応用されています。釉薬に含まれる揮発性成分の蒸発挙動を制御することで、表面の質感や色合いを安定させることができます。特に高温焼成時には、窯内の雰囲気ガスと釉薬成分との間で複雑な気液平衡が成立し、最終製品の品質に大きな影響を与えます。
釉薬の調合では、複数の鉱物成分を混合しますが、それぞれの成分が持つ蒸気圧特性を理解することが重要です。ラウールの法則的な考え方を応用すれば、各成分の組成比と焼成温度から揮発量を予測でき、焼成後の組成変化を最小限に抑える配合設計が可能になります。また、窯内の圧力制御も品質管理の鍵となり、定圧焼成と定温焼成の違いを理解することで、より精密な温度プロファイルの設定ができます。
現代の陶磁器産業では、伝統的な経験知に加えて化学工学的なアプローチが導入されており、気液平衡理論を活用した科学的な品質管理が進んでいます。焼成炉の設計においても、ガスの流れと温度分布、圧力分布を最適化するために、ドルトンの法則に基づいた混合ガスの挙動予測が行われています。このように、一見無関係に思える陶器製造と気液平衡理論には、深い関連性が存在しているのです。
実際の化学プラントで扱う多くの溶液は、厳密には理想溶液ではなく非理想溶液に分類されます。非理想溶液では、異なる分子間で働く相互作用が均一ではないため、ラウールの法則からのズレが生じます。このズレを定量的に表現するために、活性度係数という概念が導入されています。
参考）https://www.jstage.jst.go.jp/article/kakyoshi/59/9/59_KJ00007731703/_pdf
活性度係数を用いた補正式では、p₁ = γ₁P₁x₁のように、理想状態からの偏差を係数γで表現します。活性度係数の推算には、Wilson式、NRTL式、UNIQUAC式などの熱力学モデルが使用され、これらは実験データに基づいて決定されます。化学工学の実務では、まず理想溶液として概算し、次に活性度係数を考慮した精密計算を行うという段階的なアプローチが一般的です。
非理想性が強い系では、共沸混合物が形成されることもあり、通常の蒸留では完全分離ができなくなります。このような場合、抽出蒸留や加圧蒸留など特殊な分離手法が必要になります。理想溶液の理解は、これら複雑な非理想系を扱うための基礎となっており、化学工学を学ぶ上での出発点として極めて重要な位置づけにあります。
