亜硫酸ガスの分子構造は、C₂v対称の折れ線形(bent structure)を示します。硫黄原子を中心に2つの酸素原子が結合した構造で、O-S-O結合角は約120度です。この構造は一酸化硫黄(SO)とは異なり、酸素原子の数が増えることでS-O結合長が短くなるという特徴があります。具体的には、一酸化硫黄のS-O結合長が148.1pmであるのに対し、亜硫酸ガスでは143.1pmと短縮されます。
硫黄原子における電子構成に着目すると、5つの電子対を保有し、形式酸化数は+4となります。かつてはd軌道の混成による超原子価構造と説明されていましたが、現在は理論計算により3d軌道の結合への寄与は無視できるほど小さいことが判明しています。むしろ、硫黄の2p軌道と酸素の相互作用により形成される三中心四電子π結合が、この分子の安定性を左右する重要な要因となっています。
亜硫酸ガスは無色で、独特の刺激臭を持つ気体です。空気よりも約2倍以上密度が大きく(25℃、1気圧で2.62g/L)、これが大気中での挙動に大きな影響を与えています。融点-72.7℃、沸点-10.02℃という低温特性から、常温では気体として存在します。溶融潜熱は7.40kJ/mol、蒸発潜熱は-10℃で24.92kJ/molです。
特筆すべきは水への高い溶解度で、温度依存性を示します。0℃では22g/100ml、10℃では15g/100ml、20℃では11g/100mlと、温度が上昇するにつれて溶解度が低下します。この温度依存性は、冷却塔や吸収装置の設計において重要な考慮要因となります。25℃での溶解度は9.4g/100mlであり、このデータは工業プロセスの最適化に利用されています。
亜硫酸ガスは様々な方法で発生させることができます。最も基本的な方法は硫黄の完全燃焼で、S(s) + O₂(g) → SO₂(g)という反応式で表されます。硫化水素や有機硫黄化合物の燃焼でも同様に発生し、2H₂S(g) + 3O₂(g) → 2H₂O(g) + 2SO₂(g)という反応が進行します。
工業規模での主要な発生源は、硫化鉱の加熱です。黄鉄鉱(FeS₂)の場合は4FeS₂(s) + 11O₂(g) → 2Fe₂O₃(s) + 8SO₂(g)、閃亜鉛鉱(ZnS)では2ZnS(s) + 3O₂(g) → 2ZnO(s) + 2SO₂(g)、辰砂(HgS)では HgS(s) + O₂(g) → Hg(g) + SO₂(g)となります。実験室規模では、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウム水溶液に強酸を加えて発生させる方法が一般的です。意外なことに、熱濃硫酸と銅を反応させても亜硫酸ガスが発生し、Cu(s) + 2H₂SO₄(aq) → CuSO₄(aq) + SO₂(g) + 2H₂O(l)という反応が起こります。
亜硫酸ガスは多くの化学物質と反応する性質を持ちます。最も代表的な反応は水との反応で、H₂O + SO₂ → H₂SO₃という反応により亜硫酸が生成され、弱い酸性を示すようになります。この反応は、亜硫酸ガスの環境への影響や工業応用に大きな役割を果たしています。
二酸化窒素(NO₂)との酸化還元反応では、NO₂ + SO₂ → NO + SO₃という反応が進行し、三酸化硫黄(SO₃)が生成されます。過酸化水素との反応ではH₂O₂ + SO₂ → H₂SO₄となり、直接硫酸が生成されます。水と接触した場合、3SO₂ + 2H₂O → H₂S₂O₄ + H₂SO₄という複雑な反応も起こり、チオ硫酸と硫酸が同時に生成される場合もあります。亜硫酸水の自己酸化反応により、3H₂SO₃ → 2H₂SO₄ + H₂O + Sという反応が進行し、硫黄が析出することもあります。
亜硫酸ガスは多岐にわたる工業用途を持つ重要な化学物質です。硫酸の製造原料として最も重要な役割を果たし、接触法によりSO₂を酸化してSO₃を生成し、これから硫酸を合成します。非鉄金属製錬では、硫化銅や硫化亜鉛などの精錬過程で発生する亜硫酸ガスから不純物を除去して硫酸を回収するプロセスが用いられています。
食品産業では、抗菌作用を利用して酒やドライフルーツの保存料、漂白剤、酸化防止剤として使用されます。ワイン製造では特に重要で、ワイン中にppm単位で存在し、雑菌の繁殖や酸化を防ぎ、酸性度を一定に保つ手助けをしています。還元剤としての性質を活かし、紙や衣服などの漂白剤として利用されることもあります。ただし空気中の酸素により再酸化が起こるため、漂白作用は長くは続きません。
フロンの開発に先立ち、亜硫酸ガスは家庭用冷蔵庫の冷媒として使用されていた歴史があります。昆虫標本製作の際には、酢酸エチルの使用による体毛の濡れや体色変化、油の滲みといった問題を避けるため、殺虫剤として活用されています。
環境対策の関連では、排気ガス処理において酸化カルシウムは亜硫酸ガスと反応し、CaO + SO₂ → CaSO₃という反応により亜硫酸カルシウムを生成し、亜硫酸ガスを吸着除去します。このプロセスは脱硫装置の基本原理となっており、火力発電所や工場の排ガス処理に広く採用されています。
アメリカ合衆国では、EPA(環境保護庁)の酸性雨対策プログラムの主導により、1983年から2002年の間で約33%の二酸化硫黄排出量削減を達成しています。一方、2006年現在、中華人民共和国が世界で最も二酸化硫黄を排出している国であり、2005年の排出量は2549万トンと報告されています。
Wikipedia「二酸化硫黄」では、分子構造から環境への影響、歴史的な毒性事例まで、より詳細な情報を確認できます
厚生労働省の「職場のあんぜんサイト」では、化学物質としての亜硫酸ガスの安全情報とCAS番号(7446-09-5)が記載されています
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