蛍光X線フッ素分析と鉱石鉱物検出の応用

蛍光X線によるフッ素検出の原理と方法

蛍光X線分析装置によるフッ素検出の基本原理

 

蛍光X線分析装置（XRF）は、試料にX線を照射して発生する蛍光X線を測定することで元素を検出します。フッ素は原子番号9の軽元素であり、発生する蛍光X線のエネルギーが低いため検出が困難とされてきましたが、近年の装置技術の進歩により精密な測定が実現しています。

 

参考）https://www.an.shimadzu.co.jp/sites/an.shimadzu.co.jp/files/pim/pim_document_file/an_jp/applications/application_note/19056/an_01-00164-jp.pdf
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エネルギー分散型（EDX）と波長分散型（WDX）の2種類の装置が存在し、それぞれ異なる分光方式を採用しています。EDXは半導体検出器でエネルギーを直接測定する方式で、WDXは分光結晶でX線を波長ごとに分離する方式です。フッ素の分析では、軽元素に対応したSDD検出器を搭載したEDX装置や、高出力X線管を備えたWDX装置が高感度測定を可能にしています。

 

参考）https://www.semanticscholar.org/paper/24fe072d823c7972925197fbfefbbeb82ac4f923
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蛍光X線フッ素分析における装置と測定条件

フッ素分析に適した装置として、島津製作所のEDX-8000/8100シリーズや、リガクのZSX Primus IVなどが利用されています。これらの装置では、試料室を真空またはヘリウム置換することで、大気による軽元素蛍光X線の吸収を防ぎます。

 

参考）B-XRF1002 - 波長分散型蛍光 X 線分析装置 ZS…
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測定条件の最適化が重要で、EDX装置ではRhターゲットX線管を使用し、積分時間を300秒程度に設定することで検出下限を向上させます。粉末試料の場合は加圧成形によりブリケットを作製し、フィルム試料ではそのまま測定が可能です。波長分散型装置では、数十ppmからmass%までの幅広い濃度範囲でフッ素を定量でき、樹脂試料でも200ppm程度のフッ素ピークを明確に検出できます。

 

参考）EDXによるフッ素の定量分析 : 分析計測機器（分析装置） …
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島津製作所による粉末試料とフッ素含有膜のEDX分析事例

鉱物・鉱石試料中のフッ素測定技術

鉱物や鉱石に含まれるフッ素の分析では、蛍光X線分析法が地質材料の元素組成同定のための重要な手法として確立されています。東濃地科学センターでは岩石試料の全岩化学組成分析にZSX PrimusⅡを導入し、微量元素を含めた定量分析に適用しています。

 

参考）地質href="https://rigaku.com/ja/industries/environment-and-energy/geology-and-minerals" target="_blank">https://rigaku.com/ja/industries/environment-and-energy/geology-and-mineralsamp;鉱物
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ガラスビード法を用いることで試料を融剤とともに融解して均質化し、鉱物効果や粒度効果といった誤差要因を排除できます。この手法により、鉱石中の微量フッ素も正確に定量が可能です。はやぶさ2が持ち帰った「リュウグウ」の試料分析でも、リガクの波長分散型蛍光X線装置ZSX Primus IVが元素分析に使用されました。

 

参考）https://jopss.jaea.go.jp/pdfdata/JAEA-Testing-2016-004.pdf
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フッ素化合物を含む樹脂・材料の分析応用

フッ素化合物は難燃性、撥水性、防汚性、耐熱性など優れた特性を持ち、日用品から半導体まで幅広い分野で利用されています。PTFEやPFAなどのフッ素樹脂、コーティング材の品質管理では蛍光X線分析が活用されています。

 

参考）ハロゲン分析
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従来のイオンクロマトグラフやSEM-EDSでは溶液化や試料切断など煩雑な前処理が必要でしたが、XRFでは固体、粉体、膜など試料形態を問わず直接分析が可能です。樹脂中のハロゲン成分（フッ素、塩素、臭素など）の分析や、金属付着フラックス成分の分析にも応用されています。RoHS指令で規制されるハロゲン元素の簡便なスクリーニング検査としても利用されています。

 

参考）https://www.tatsuta.co.jp/bunseki/analysis/material/_file/material_composition.pdf
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鉱石採掘現場でのフッ素含有鉱物の迅速スクリーニング

蛍光X線分析の非破壊・迅速測定という特徴は、鉱石採掘現場でのフィールド分析に大きな優位性をもたらします。ポータブル型XRF装置を用いれば、採掘した鉱石を現場で直ちに分析し、フッ素を含む蛍石（フローライト、CaF₂）や氷晶石（クリオライト、Na₃AlF₆）などの有用鉱物の分布を把握できます。

 

フッ素含有鉱物は冶金工程での融剤やアルミニウム製錬の重要な原料として価値があるため、採掘計画の最適化に貢献します。また、微小部蛍光X線分析装置（µ-XRF）を用いれば、鉱石の元素マッピングにより、金銀鉱床などでのフッ素の分布と他の有用元素との共存関係を可視化できます。最新の波長分散型XRF装置では小さな分析領域とXYステージを使用した元素マッピングが可能で、鉱物相の分布を詳細に調査できます。

 

参考）微小部蛍光Ｘ線分析装置(µ-XRF) による菱刈浅熱水性金銀…
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蛍光X線フッ素分析の精度と検出下限

EDX装置でのフッ素分析では、セルロース粉末中のフッ素について検出下限203ppm、正確度55ppmという性能が報告されています。フッ素含有膜の付着量分析では理論検出下限0.13μg/cm²を達成し、再現精度は変動係数0.37%と高い精度を示します。
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10回繰り返し測定での再現性試験では、5000ppm試料で標準偏差125ppm、変動係数2.5%という安定した結果が得られています。波長分散型装置では標準値200ppmの樹脂試料に対してスタンダードレスFP法で211ppmという分析値を示し、標準値とよく一致することが確認されています。これらの性能により、1%以下の微量フッ素でも信頼性の高い定量分析が実現されています。
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